IChO 2015, Подборен кръг — Задача 3

МОМН, XLVII НАЦИОНАЛНА ОЛИМПИАДА ПО ХИМИЯ И ОПАЗВАНЕ НА ОКОЛНАТА СРЕДА. Подборно контролно (29-30 май, 2014 г.). ТЕОРИЯ

Внимание: Бележка към темата

Сканирано копие без решения; върху заглавието има ръкописни поправки на датата.

Условие

Съединението Fortamine влиза в състава на аминогликозидния антибиотик Fortimicin.

По-долу е представена част от реакционната схема за синтеза на Fortamine:

За съединенията от схемата е известно, че:

Първата реакция се извършва под действие на ензим, като се хидролизира само естерната група при стереогенния център с (R)-конфигурация.

Превръщането F→G е прегрупировка, при която миграцията протича със запазване на абсолютната конфигурация на стереогенния център.

Реакционна схема за синтеза на Fortamine: A (циклохексен с две цис-групи COOMe) → енз. хидролиза → B → Me₂C=CH₂, H⁺ → C → 1. 1M NaOH, 2. H₃O⁺Cl⁻ → D → EtOCOCl, Et₃N → E → NaN₃ → F → 140 °C, −N₂ → G → MeOH, H⁺ → H (C₁₃H₂₁NO₄) → CF₃COOH → I → I₂, KI, NaHCO₃, H₂O-CH₂Cl₂ → J → DBU, C₆H₆, Δ → K → MeI, Ag₂O, DMF, r.t. → L → MeONa, MeOH, 0 °C → M (C₁₁H₁₇NO₅) → няколко стъпки → Fortamine (циклохексан с групи H₂N, OH, OMe, NHMe, OH, HO и клиновидни връзки); върху структурата има ръкописни драсканици.
Превръщания на съединението B (циклохексен с (R)-COOH и (S)-COOMe): вляво 1. LiBH₄, 2. H₃O⁺ дава N; вдясно 1. BH₃, 2. H₃O⁺ дава O.
Структурна формула на DBU: бициклична амидинова система — седемчленен пръстен, кондензиран с шестчленен пръстен, съдържащ два азотни атома N (единият с двойна връзка C=N).

1 Определете абсолютната конфигурация на стереогенните центрове в съединението A и във Fortamine. Ще бъдат ли оптично активни тези съединения? Обосновете отговора си.

2 Напишете уравненията на протичащите реакции, като използвате клиновидни формули за съединенията от A до M. Определете абсолютната конфигурация на стереогенните центрове в съединението M.

3 Напишете механизма за взаимодействията C → D и L → M.

Съединението B участва и в превръщанията:

LiBH4\mathrm{LiBH_4} и BH3\mathrm{BH_3} са редуциращи агенти.

4 Напишете уравненията на протичащите реакции. Какъв вид съединения са N и O едно спрямо друго?

Съкращения:

DBU – диазабициклоундецен

DMF – диметилформамид

Решение

Внимание: Непълно решение

В архива липсва файл с решения

Необходими справочни данни

Универсална газова константа: R=8.314 J mol−1⋅K−1R = 8.314\ \mathrm{J\ mol^{-1}\cdot K^{-1}}

0 ∘C=273 K0\ {}^{\circ}\mathrm{C} = 273\ \mathrm{K}

Термодинамични данни:

CH4(g)\mathrm{CH_4(g)}H2O(g)\mathrm{H_2O(g)}H2(g)\mathrm{H_2(g)}CO(g)\mathrm{CO(g)}
ΔfH2980\Delta_\mathrm{f}H^0_{298}, kJ mol−1^{-1}-74.4-241.8--110.5
S2980S^0_{298}, J mol−1^{-1} K−1^{-1}186.3188.8130.7197.7

Молни маси MM (g/mol):

MM (g/mol): C – 12.011, Na – 22.990; O – 15.999, P – 30.974

Ka.iK_{\mathrm{a}.i} за H3PO4\mathrm{H_3PO_4}: 7.6×10−37.6\times10^{-3} (10−2.1210^{-2.12}), 6.2×10−86.2\times10^{-8} (10−7.2110^{-7.21}), 1.26×10−121.26\times10^{-12} (10−11.9010^{-11.90})

Ka.iK_{\mathrm{a}.i} за H2CO3\mathrm{H_2CO_3}: 4.45×10−74.45\times10^{-7} (10−4.3710^{-4.37}), 4.69×10−114.69\times10^{-11} (10−10.3310^{-10.33})

За воден разтвор на натриева сол на несилна киселина HmA\mathrm{H}_m\mathrm{A}: (Kb,1=KwKa,m)\left(K_{\mathrm{b},1} = \dfrac{K_\mathrm{w}}{K_{\mathrm{a},m}}\right)

[OH−]=−Kb,1+Kb,1 2+4×Kb,1×c(NamA)2[\mathrm{OH^-}] = \frac{-K_{\mathrm{b},1} + \sqrt{K_{\mathrm{b},1}^{\,2} + 4\times K_{\mathrm{b},1}\times c(\mathrm{Na}_m\mathrm{A})}}{2}

За разтвор на кисела сол NaiHm−iA\mathrm{Na}_i\mathrm{H}_{m-i}\mathrm{A}: [H3O+]=Ka,i Ka,(i+1)[\mathrm{H_3O^+}] = \sqrt{K_{\mathrm{a},i}\,K_{\mathrm{a},(i+1)}}

Оригинал в Архива: Problems.pdf