Съдържание

НПСФ 2023, Специална тема — Задача 2. Рентгенова прахова дифрактометрия

Оригинал на условието (PDF)Съобщи за грешка

Всички материали от НПСФ 2023

Пролетно национално състезание по физика, Варна, 5 март 2023 г. — Специална тема (седма възрастова група) · 5 март 2023 г. · 10 т.

Условие

Подредбата на атомите в твърдите тела може да се изследва с дифракция на рентгенови лъчи (тъй като тяхната дължина на вълната е сравнима с разстоянията между атомите). Транслационната симетрия на един кристал се описва с три вектора на транслация $\vec{a}$ , $\vec{b}$ , $\vec{c}$ (нележащи в една равнина). Така, ако в точка с радиус-вектор $\vec{r}_0$ се намира атом, то в точка $\vec{r}_{n_1n_2n_3} = \vec{r}_0 + n_1\vec{a} + n_2\vec{b} + n_3\vec{c}$ се намира идентичен на първия атом ( $n_1n_2n_3$ са цели числа). В най-простия случай на така наречените „кубични кристали“ тези три вектора са перпендикулярни и равни по големина $|\vec{a}| = |\vec{b}| = |\vec{c}| = a$ . Разстоянието $a$ се нарича константа на решетката и се дава обикновено в Å (1 Å = $10^{-10}$ m). Във всяка равнина, в която лежат три атома, нележащи на една права, се намират безкрайно много атоми. Нещо повече, съществуват безкрайно много такива идентични успоредни равнини, разположени еквидистантно (разстоянието между най-близките се бележи с $d$ ). Тъй като рентгеновите лучи слабо се поглъщат от веществото, те проникват дълбоко и взаимодействат с голям брой атомни равнини. Ако дифрактиралата в някаква посока светлина от една такава равнина е във фаза с дифрактиралата светлина от съседната равнина, то в тази посока ще се наблюдава дифракционен максимум (виж фигурата).

Условието за наблюдение за дифракционен максимум се дава с уравнението на Брег (Bragg): $2d\sin\theta = m\lambda$ . Забележете, че ъгълът $\theta$ не се мери спрямо нормалата, а спрямо атомната равнина! Тъй като има много такива семейства успоредни еквидистантни равнини, кристалът се държи като дифракционна решетка с много възможни параметри на дифракционната решетка $d_{hkl}$ . В случая на кубични кристали необходимото условие за наблюдаване на дифракционен максимум се дава с уравнението $\dfrac{2a\sin\theta_{hkl}}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}} = \lambda$ , където $a$ е параметърът на кубичната кристална решетка, а $h, k, l$ са цели числа. Съответно наблюдаваният дифракционен максимум се бележи (индексира) с $hkl$ . Експериментално тази дифракция може да се наблюдава със следната установка (виж фигурата): Измерва се зависимостта на интензивността на ренгеновото лъчение от ъгъла $2\theta$ . Пробата представлява пресован прах (огромен брой кристалчета с микронни размери), така че за всеки ъгъл да има подходящо ориентирани кристалчета за наблюдение на дифракционен максимум.

Три успоредни реда атоми на разстояние d; два лъча падат под ъгъл θ спрямо равнините и се отразяват, с отбелязана разлика в хода d·sinθ. — Дифракция на рентгенови лъчи от съседни атомни равнини — извод на условието на Брег.

Кръгъл гониометър с рентгенов източник вляво под ъгъл θ спрямо пробата в центъра и рентгенов детектор вдясно под ъгъл 2θ спрямо посоката на падащия сноп. — Схема на прахов рентгенов дифрактометър: източник, проба и детектор.

Случай на проста кубична решетка. В нея атоми са разположени във върховете на кубове (виж фигурата). Такъв е случаят на кристалната структура на $\alpha - \mathrm{Po}$ (алфа полоний). Дифракционната картина от такова вещество (дифрактограмата) е дадена на фигурата по-долу (при по-малки ъгли не се наблюдават максимуми). Тя е получена с монохроматично рентгеново лъчение с дължина на вълната $\lambda_{\mathrm{Cu}\,\mathrm{K}\alpha_1} = 1{,}5406$ Å. Приемете, че се наблюдават дифракционни максимуми за всички възможни стойности на $h, k, l$ (възможни за изследвания интервал от ъгли).

Куб с атоми, изобразени като сфери, разположени в осемте му върха. — Елементарна клетка на проста кубична решетка (атоми само във върховете).

Графика на интензивност (произволни единици) спрямо 2θ от 20° до 100° с единадесет тесни пика, най-силните около 26,5° и 37,8°. — Рентгенова дифрактограма на $\alpha-\mathrm{Po}$ при $\lambda_{\mathrm{Cu}\,\mathrm{K}\alpha_1} = 1{,}5406$ Å.

Случай на обемноцентрирана кубична решетка. В нея атоми са разположени освен във върховете на кубовете, също така и в центровете на тези кубове (виж фигурата). Такава е кристалната структура на W (волфрам, tungsten). В този случай обаче има ограничения (правила на подбор) за стойностите на $h, k, l$ , за които ще се наблюдават максимуми.
Дифрактограмата от волфрам е дадена на фигурата по-долу (при по-малки ъгли не се наблюдават максимуми). Тя е получена със същото рентгеново лъчение.

Куб с атоми във върховете и допълнителен атом в центъра, свързан с диагонали. — Елементарна клетка на обемноцентрирана кубична решетка (атоми във върховете и в центъра).

Графика на интензивност спрямо 2θ от 35° до 135° със седем тесни пика; най-силният е при около 40°, следващият по височина при около 131°. — Рентгенова дифрактограма на обемноцентрирания кубичен волфрам при същото лъчение.

а) Индексирайте с подходящи числа $hkl$ дифракционните максимуми на фигурата. [1 т.]

б) Използвайки графичен метод, изчислете в Å константата на решетката $a_{\mathrm{Po}}$ на $\alpha - \mathrm{Po}$ . [2,7 т.]

в) Масата на атом полоний е 209 $u$ ( $u = 1{,}660{\cdot}10^{-27}$ kg). Изчислете плътността $\rho_{\alpha-\mathrm{Po}}$ на алфа-полония. [0,3 т.]

г) Индексирайте с подходящи числа $hkl$ дифракционните максимуми на фигурата, ако е известно, че параметърът на решетката $a_{\mathrm{W}} < 5{,}00$ Å. Изследвайте възможните случаи. Постулирайте математическото правило на подбор, на което се подчиняват числата $h, k, l$ в индексите на наблюдаваните максимуми [3 т.]

д) Използвайки графичен метод, изчислете константата на решетката $a_{\mathrm{W}}$ на волфрама. [2,4 т.]

е) Атомната маса на волфрама е $183{,}84$ $u$ ( $u = 1{,}660{\cdot}10^{-27}$ kg). Изчислете плътността $\rho_{\mathrm{W}}$ на волфрама. [0,6 т.]

Отговори

Решение

а) От необходимото условие за наблюдаване на дифракционен максимум следва, че при нарастване на ъгъла $2\theta$ в дифрактограмата максимумите ще се наредят по нарастване на стойността на $\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ (или $h^2+k^2+l^2$ , чието използване е по-добро, защото е цяло число). [0.2 т.] Нека изследваме възможните комбинации (без техните пермутации, които дават същото число) и да ги наредим по нарастване на $h^2+k^2+l^2$ (виж таблицата)

$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$
100	1	310	10	411	18	510	26	433	34
110	2	311	11	331	19	333	27	530	34
111	3	222	12	420	20	511	27	531	35
200	4	320	13	421	21	432	29	442	36
210	5	321	14	332	22	520	29	600	36
211	6	400	16	422	24	521	30	610	37
220	8	322	17	430	25	440	32	532	38
221	9	410	17	500	25	441	33	611	38
300	9	330	18	431	26	522	33	620	40

Прави впечатление, че за стойности на $h^2+k^2+l^2$ липсват числата 7, 15, 23, 28, 31 и 39. Използвайки тази таблица, индексираме наблюдаваните максимуми в дифрактограмата на алфа-полония (виж фигурата по-долу). [0.8 т.]

Същата дифрактограма на алфа-полоний, но всеки пик е надписан с индексите си: 100, 110, 111, 200, 210, 211, 220, „221, 300“, 310, 311. — Индексираната дифрактограма на алфа-полония (отговор на подусловие а).

б) от дадената формула, получаваме, че $(\sin\theta_{hkl})^2 = \left(\dfrac{\lambda}{2a}\right)^2 (h^2+k^2+l^2)$ , т.е ако се чертае зависимостта на $(\sin\theta_{hkl})^2$ от $h^2+k^2+l^2$ , ще се получи пропорционалност с наклон $\left(\dfrac{\lambda}{2a}\right)^2$ . [0.3 т.] От дадената дифрактограма измерваме ъглите, при които се наблюдават дифракционните максимуми и табулираме зависимостта (виж таблицата). [0.7 т.] Построяваме графиката на тази зависимост (виж фигурата по-долу). [1.0 т.] От нея определяме наклона на пропорционалността $\dfrac{dy}{dx} = 0{,}0525$ . [0.3 т.] След това изчисляваме $a_{\mathrm{Po}} = \dfrac{\lambda}{2}\dfrac{1}{\sqrt{\frac{dy}{dx}}} = 3{,}36$ Å. [0.4 т.]

$hkl$	$2\theta_{hkl}$	$(\sin\theta_{hkl})^2$	$h^2+k^2+l^2$
100	26.5	0.0525	1
110	37.8	0.1049	2
111	46.8	0.1577	3
200	54.7	0.2111	4
210	61.8	0.2637	5
211	68.4	0.3159	6
220	80.9	0.4209	8
221, 300	87.0	0.4738	9
310	93.0	0.5262	10
311	99.1	0.5791	11

в) Плътността на алфа-полония е равна на плътността на едно кубче от кристалната структура $\rho_{\alpha-\mathrm{Po}} = \dfrac{m_{\mathrm{Po}}}{a^3} = \dfrac{209{\cdot}1{,}66{\cdot}10^{-27}\ \mathrm{kg}}{(3{,}36{\cdot}10^{-10}\ \mathrm{m})} \approx 9\ 150\ \mathrm{kg/m^3}$ [0.3 т.]

г) В този случай максимумите в дифрактограмата пак ще се наредят по нарастване на стойността на $h^2+k^2+l^2$ , само че не е ясно кои максимуми ще липсват. Единственото сигурно е, че на всеки максимум ще съответства $h^2+k^2+l^2$ – цяло число и че зависимостта $(\sin\theta_{hkl})^2$ от $h^2+k^2+l^2$ пак ще бъде пропорционалност. Затова от дадената дифрактограма измерваме ъглите, при които се наблюдават дифракционните максимуми и табулираме зависимостта (виж първите две колони на таблицата). [0.4 т.]

Права през началото през десет точки, от (1; 0,05) до (11; 0,58), с надпис dy/dx = 0.0525 и a = 3.36 A. — Графика $\sin^2\theta$ спрямо $h^2+k^2+l^2$ за алфа-полония; наклон $dy/dx = 0{,}0525$ , $a = 3{,}36$ Å.

$2\theta_{hkl}$	$(\sin\theta_{hkl})^2$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$
40.3	0.1187	2	110
58.3	0.2373	4	200
73.2	0.3555	6	211
87.0	0.4738	8	220
100.6	0.5920	10	310
114.9	0.7105	12	222
131.2	0.8293	14	321

След това чертаем графика с вертикални линии цели числа и с хоризонтални линии – стойностите на $(\sin\theta_{hkl})^2$ (виж фигурата). Търсената пропорционалност трябва да минава през пресечни точки на тази мрежа, които лежат на една права, минаваща през точката (0,0). Чертаем първите пет въможни прави. [0.4 т.] Не е нужно да чертаем повече, защото от тях ще изчислим параметър на решетката $a_{\mathrm{W}} > 5{,}00$ Å. [0.4 т.] От тези 5 прави линии 4 (правите, отбелязани с 1, 3, 4, и 5) са невъзможни, защото предсказват максимуми, за които $h^2+k^2+l^2$ е 7, 15 или 28 (отбелязани на фигурата със стрелки), което е невъзможно. [0.4 т.] Остава единствената възможност права 2. [0.4 т.] От нея намираме стойностите на $h^2+k^2+l^2$ (табулирани в третата колона на таблицата). След това намираме възможните стойности на $h, k, l$ за тези стойности на $h^2+k^2+l^2$ (табулирани в четвъртата колона на таблицата) и ги отбелязваме на дифрактограмата (виж фигурата по-долу). [0.4 т.] Изследвайки какви числа са $hkl$ стигаме до извода, че математическото правило на подбор, на което се подчиняват числата в индексите на наблюдаваните максимуми, е „разрешени са само тези максимуми $hkl$ , за които сумата $h + k + l$ е четно число“. [0.6 т.]

д) Построяваме графика на зависимостта $(\sin\theta_{hkl})^2$ от $h^2+k^2+l^2$ (виж фигурата). [1.4 т.] От нея определяме наклона на пропорционалността $\dfrac{dy}{dx} = 0{,}0590$ . [0.5 т.] След това изчисляваме $a_{\mathrm{W}} = \dfrac{\lambda}{2}\dfrac{1}{\sqrt{\frac{dy}{dx}}} = 3{,}17$ Å. [0.5 т.]

Права през началото през седем точки при четни стойности на h²+k²+l² от 2 до 14, с надпис dy/dx = 0.0590 и a = 3.17 A. — Графика $\sin^2\theta$ спрямо $h^2+k^2+l^2$ за волфрама; наклон $dy/dx = 0{,}0590$ , $a = 3{,}17$ Å.

е) Плътността на волфрама е равна на плътността на едно кубче от кристалната структура (то съдържа 2 атома!) $\rho_W = \dfrac{2m_{\mathrm{W}}}{a^3} = \dfrac{2{\cdot}183{,}84{\cdot}1{,}66{\cdot}10^{-27}\ \mathrm{kg}}{(3{,}17{\cdot}10^{-10}\ \mathrm{m})} \approx 19\ 200\ \mathrm{kg/m^3}$ [0.6 т.]

Мрежа от вертикални линии при целите числа и хоризонтални линии при измерените sin²θ; пет прави през началото, номерирани 1–5, като права 2 е плътна, а останалите — пунктирни, със стрелки при невъзможните пресечни точки. — Петте възможни прави за волфрама върху мрежата от цели числа; стрелките сочат забранените стойности 7, 15 и 28.

Дифрактограма на bcc волфрам с надписани пикове 110, 200, 211, 220, 310, 222 и 321. — Индексираната дифрактограма на волфрама (отговор на подусловие г).

Оригинал в Архива: proletni_2023_STproblems.pdf · официални решения: proletni_2023_STsolutions.pdf

$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$
100	1	310	10	411	18	510	26	433	34
110	2	311	11	331	19	333	27	530	34
111	3	222	12	420	20	511	27	531	35
200	4	320	13	421	21	432	29	442	36
210	5	321	14	332	22	520	29	600	36
211	6	400	16	422	24	521	30	610	37
220	8	322	17	430	25	440	32	532	38
221	9	410	17	500	25	441	33	611	38
300	9	330	18	431	26	522	33	620	40

$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$
100	1	310	10	411	18	510	26	433	34
110	2	311	11	331	19	333	27	530	34
111	3	222	12	420	20	511	27	531	35
200	4	320	13	421	21	432	29	442	36
210	5	321	14	332	22	520	29	600	36
211	6	400	16	422	24	521	30	610	37
220	8	322	17	430	25	440	32	532	38
221	9	410	17	500	25	441	33	611	38
300	9	330	18	431	26	522	33	620	40

$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$	$hkl$	$h^2+k^2+l^2$
100	1	310	10	411	18	510	26	433	34
110	2	311	11	331	19	333	27	530	34
111	3	222	12	420	20	511	27	531	35
200	4	320	13	421	21	432	29	442	36
210	5	321	14	332	22	520	29	600	36
211	6	400	16	422	24	521	30	610	37
220	8	322	17	430	25	440	32	532	38
221	9	410	17	500	25	441	33	611	38
300	9	330	18	431	26	522	33	620	40