ВсОШ 2022, Road to IPhO — Задача 3. Часть C. Улучшим поправку к давлению

По мере развития промышленности возникала необходимость работы с газами. Нужна была их добыча, транспортировка, хранение, и любой из этих этапов требовал расчетов состояния газов. Сформулированная модель идеального газа уже в середине XIX века перестала удовлетворять промышленников, работавших с газами под большими давлениями и низкими температурами. Соответственно, были сделаны попытки предложить уточненные модели, описывающие состояния газов. Взаимодействия между молекулами газа довольно сложны, поэтому простая модель вряд ли возможна. Но промышленникам в значительной степени не требовалась идеально выверенная физическая модель, их вполне устраивали эмпирические уравнения состояния, которые предлагались учеными. В этой задаче вы, используя метод наименьших квадратов, попробуете определить параметры зависимостей в ряде моделей. Затем, построив исходные данные и смоделированную зависимость на одном графике, визуально оцените удовлетворительность модели.

О методе наименьших квадратов (МНК)

В практической основе МНК лежит минимизация суммы квадратов отклонений экспериментальных точек от некоторой моделирующей (фитирующей) кривой. Пусть задан набор некоторый точек $(x_i, y_i)$, количество пар точек равно $n$. Зададим некоторую моделирующую функцию $f = f(x, a_1, a_2, \ldots)$, где $a_1, a_2, \ldots$ – параметры функции, которые можно варьировать. Вариация параметров должна привести к тому, что следующая сумма должна быть минимальной:

Задача минимизации этой суммы сводится к решению системы уравнений:

где значок $\partial$ обозначает дифференцирование по переменной, указанной в знаменателе, когда остальные переменные зафиксированы.

Рассмотрим, как это работает, на примере хорошо вам известной линейной зависимости. Фитирующая функция – это $f(x) = kx + b$. Минимизируем следующую сумму: $S = \sum_n (y_i - kx_i - b)^2$. Согласно тому, что написано выше, получим систему

Оба уравнения можно разделить на 2 и ничего не изменится. Таким образом, получим:

и далее, вынося из-под знака суммы величины $k$ и $b$,

видно, что мы получили систему линейных уравнений на параметры $k$ и $b$, решив ее, мы найдем те параметры $k$ и $b$, которые минимизируют исходную сумму. Коэффициенты в системе уравнений – это просто суммы по всему набору данных следующих величин $(x_i y_i), (x_i)^2, x_i, y_i$. Последний коэффициент $\sum_n 1$ перед $b$ – это просто число точек с данными, т.е. $\sum_n 1 = n$.

Решив систему уравнений относительно $k$ и $b$, получим:

Если числитель и знаменатель каждого выражения поделить на $n^2$, то получатся более изящные формулы:

где черта означает усреднение величины по всему набору данных.

По этим формулам и вычисляют параметры моделирующей зависимости ваши калькуляторы и компьютеры. В некоторых случаях, когда вы можете линеаризовать зависимость, то, что описано выше, конечно тоже применимо. В случаях, когда зависимость линеаризовать не получается, приходится с нуля оптимизировать коэффициенты (и, вообще говоря, это не всегда удается, это зависит от функции).

Внимание! В разбалловке будут поставлены очень узкие ворота на диапазон определяемых величин. Выражения, по которым вы будете рассчитывать оптимальные значения величин, должны быть записаны в виде сумм или средний значений величин. Предполагается, что все расчеты вы будете делать численно, считая суммы, подобные описанным выше. Вероятно, графические методы решения в некоторых пунктах, не дадут необходимую точность. Погрешности оценивать не нужно.

Задание

Для одного моля некоторого неидеального газа была снята зависимость $T(V)$ на изобаре $p = 2\ \mathrm{МПа}$. Таблица данных приведена в листе ответов. Зависимость имеет слегка нелинейный характер, и вашей задачей будет поиск подходящей модели, чтобы ее описать.