X-ENS 2013, Приемен изпит, математика и физика, математика и физика — Задача 1. Quelques aspects de l’interaction coulombienne

I Suspension colloïdale et distribution de Maxwell-Boltzmann.

Un milieu fluide, de température uniforme $T$ et de masse volumique $\rho_f$, contient des particules solides en suspension (que nous appellerons également colloïdes), en régime dilué. Cette solution est soumise au champ de pesanteur $\vec g=-g\vec u_z$. Les colloïdes sont sphériques, de rayon $a$, de volume $v$ et de masse $m$. Nous notons $n=n(z)\equiv\delta N/\delta V$ leur nombre, par unité de volume, à l’altitude $z$ (la grandeur $n$ sera appelée concentration).

Pour les ordres de grandeurs, les colloïdes sont en or ($a=50\ \mathrm{nm}$, $n=10^{18}\ \mathrm{particules\cdot m^{-3}}$) et le fluide est de l’eau à $T=300\ \mathrm K$.

1. Dans la limite du régime dilué nous admettrons que l’équation d’état du gaz colloïdal est celle du gaz parfait. En notant $P_c$ la pression du gaz colloïdal, préciser cette équation en faisant intervenir $n$ (et $k_B$).

2. Établir l’équation différentielle traduisant l’équilibre mécanique d’un élément de volume de solution (cette équation fait notamment intervenir $n$, $\rho_f$ et la pression $P_f$ du fluide). Vérifier qu’elle se met sous la forme :

3. Nous supposons que le fluide est un liquide d’équation d’état $\rho_f=\mathrm{Cste}$ et, qu’en régime dilué, il vérifie l’équation de l’hydrostatique, indépendamment de la présence des colloïdes. En déduire l’équation différentielle vérifiée par $n$.

4. Nous notons $n_0\equiv n(0)$. Déterminer $n(z)$ et exprimer sa longueur caractéristique de variation, $L$. Calculer $L$.

5. La relation $n=n(z)$ trouvée est la distribution de Maxwell-Boltzmann. La commenter sur le plan énergétique.

D’un point de vue statistique, la probabilité élémentaire qu’une particule quelconque se situe dans l’intervalle $[z,z+\delta z]$ s’écrit : $\delta p=K\,n(z)\,\delta z$ où $K$ est un facteur de proportionnalité. Exprimer $\delta p$ en fonction de $z$, $L$ et $\delta z$, dans le cas d’une solution de hauteur $H$ telle que $H\gg L$.

6. Nous convenons que la comparaison du rapport $L(a)/a$ à l’unité définit une frontière entre un état de suspension et celui d’un sédiment. Exprimer, en fonction de $k_BT$ et $g\Delta\rho$, la taille critique $a_c$ associée à cette frontière. Proposer une interprétation énergétique de ce seuil et justifier le choix du critère adopté. Calculer $a_c$.

7. Indiquer à quelle condition, sur $a$ et $n$, le gaz de colloïdes peut être effectivement considéré comme un gaz parfait. Est-elle, ici, satisfaite ?

8. La définition de la concentration locale $n(z)$, donnée dans l’introduction, présuppose une uniformité des grandeurs à l’échelle de $\delta V$. Indiquer comment doivent alors se situer la longueur caractéristique $L$ et l’extension $\delta z$ de l’élément de volume $\delta V$.

9. Indiquer quelle autre contrainte borne $\delta z$, cette fois inférieurement.

10. La solution préparée est de concentration initiale $n_i$ homogène. Nous admettons qu’une particule, dans son mouvement au sein du fluide, subit de sa part une force $\vec F_\eta=-6\pi\eta a\vec v_{\mathrm{col}}$ (force de Stokes). $\eta$ désigne la viscosité dynamique du liquide et $\vec v_{\mathrm{col}}$ la vitesse du colloïde par rapport au fluide. Exprimer le temps caractéristique $\tau$ nécessaire à l’obtention du profil d’équilibre de la concentration, dans une solution de hauteur $H$. Estimer $\tau$ pour de l’eau de viscosité $\eta=10^{-3}\ \mathrm{kg\cdot m^{-1}\cdot s^{-1}}$ et $H=10\ \mathrm{cm}$. Quelle conclusion pratique tire-t-on de ce résultat ?

II Double couche électrique à la surface d’un colloïde chargé.

Le phénomène de double couche apparaît au voisinage d’une surface chargée, immergée dans un électrolyte. Sous certaines conditions, il se forme une première couche d’ions adsorbés à la surface, suivie d’une seconde couche, dite diffuse, où les ions conservent leur propriété migratoire. Ce phénomène fut découvert au XIX$^{\text{e}}$ siècle et sa première modélisation est attribuée à Helmholtz (1879). Nous nous proposons de l’étudier au voisinage de la surface d’un colloïde métallique chargé.

L’électrolyte est une solution globalement neutre, de permittivité diélectrique $\epsilon$, contenant des cations et des anions de charges respectives $q^+=Ze$ et $q^-=-Ze$ ($Z\in\mathbb N$). Cette solution est maintenue à la température $T$.

Des colloïdes métalliques sphériques, de rayon $a$, sont dispersés dans cet électrolyte (en régime dilué). Nous supposons que chaque colloïde porte une charge surfacique uniforme, notée $\sigma_0$. À l’échelle considérée, la surface d’une telle particule est localement assimilable à un plan infini (figure 1).

Nous notons $V(x)$ le potentiel et $\vec E=E(x)\vec u_x$ le champ électrique dans la solution, à la distance $x$ de la surface du colloïde ($x\geq0$). La référence de potentiel est fixée par une électrode, plongeant dans la solution loin de la particule (c’est-à-dire où la solution demeure neutre, à l’échelle locale). Nous admettrons que le potentiel est uniforme dans le colloïde ($x\leq0$).

Les grandeurs $n^+(x)$, $J^+(x)$ et $n^-(x)$, $J^-(x)$ désignent respectivement les concentrations et densités volumiques de courants particulaires, des ions positifs et négatifs, dans la solution. Nous notons $\mu^+$ et $\mu^-$ les mobilités (grandeur définie en début de problème), $D^+$ et $D^-$ les coefficients de diffusion, de ces ions en solution. $n_\infty$ désigne la concentration de chacune des espèces ioniques, loin du colloïde. Nous convenons que l’absence d’exposant $(+)$ ou $(-)$ aux grandeurs ioniques d’une relation signifiera qu’elle se rapporte indifféremment à un cation ou un anion (par exemple “$\rho=nq$”).

N.B. : Nous ne tenons désormais plus compte de la pesanteur. D’autre part, les concentrations “$n$” qui interviennent se rapportent ici aux ions et non plus aux colloïdes.

Pour les applications numériques nous adopterons :

$T=300\ \mathrm K$, $Z=1$, $\epsilon_r=80$, $n_\infty=0,01\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\sim6\times10^{24}\ \mathrm{ions\cdot m^{-3}}$ et $a=50\ \mathrm{nm}$.

II.A Équations générales.

11. Nous admettons que le courant particulaire $J$ [$\mathrm{m^{-2}\cdot s^{-1}}$] (entendons $J^+$ ou $J^-$) est la somme des courants de conduction $J_C$ et de diffusion $J_D$. Exprimer ce courant en fonction de $\mathrm dV/\mathrm dx$ et $\mathrm dn/\mathrm dx$.

12. En régime stationnaire, établir que $n$ et $V$ sont liés par la relation :

13. Exprimer l’énergie potentielle électrostatique $U(x)$ d’un ion en solution. Nous admettons que la relation (2) coïncide avec la distribution de Maxwell-Boltzmann introduite question (5), mais transposée du domaine gravitationnel au domaine électrostatique. En déduire la relation liant $k_BT$, $q$, $D$ et $\mu$ (relation de Einstein).

Nous adoptons désormais l’expression de $n$ faisant intervenir explicitement $k_BT$.

14. Exprimer la densité volumique de charge $\rho_{\mathrm{sol}}(x)$ dans la solution. Établir ensuite l’équation différentielle non linéaire (EDV) dont le potentiel $V$ est solution.

15. Nous posons $\Psi\equiv V/V_T$ et $X\equiv x/\lambda_D$ où $V_T$ et $\lambda_D$ sont respectivement un potentiel et une longueur caractéristiques. Donner les expressions de $V_T$ et $(\lambda_D)^2$ pour que l’équation EDV prenne la forme :

Préciser l’intérêt d’une telle écriture.

16. Évaluer $V_T$, $\lambda_D$ et $A^\star\equiv a/\lambda_D$.

II.B Approximation linéaire.

17. Indiquer à quelle condition l’équation (3) tend vers une équation linéaire que l’on précisera. C’est cette forme approchée que nous adopterons dans cette partie.

18. Exprimer $V(x)$ et $E(x)$ en faisant intervenir $\sigma_0$.

19. Esquisser la représentation graphique de $E$ (on supposera $\sigma_0>0$). Interpréter ce tracé en comparant cette situation à celle pour laquelle l’électrolyte serait remplacé par le vide. Commenter la dépendance de $\lambda_D$ avec la température. Quelle approximation le rapport $A^\star$, calculé question (16), permet-il de contrôler ?

20. Exprimer la capacité $C_c$ d’un colloïde de surface d’aire $A$ ($C_c\equiv\partial Q_c/\partial V_c$ où $Q_c$ est la charge du colloïde et $V_c$ son potentiel). Commenter ce résultat.

21. Évaluer $\sigma_0$ (exprimée en $e\cdot\mathrm{\mathring A}^{-2}$) pour $V(0)=V_T$. Préciser l’intérêt de ce choix d’unité. Commenter ce résultat.

II.C Solution générale.

Nous considérons ici l’équation (3) dans le cadre général. Nous notons $E^\star\equiv-\mathrm d\Psi/\mathrm dX=E/E_c$ le champ électrique adimensionnalisé.

22. Expliciter le champ caractéristique $E_c$. Indiquer pourquoi ce résultat pouvait être attendu (à un préfacteur numérique près).

23. En déterminant l’intégrale première associée à l’équation (3), établir que $E^\star$ s’écrit (on supposera $\sigma_0\geq0$) :

24. Exprimer la densité volumique de charge $\rho_{\mathrm{sol}}$, dans la solution, en fonction de $\Psi$. Interpréter son signe.

25. Exprimer la charge surfacique $\sigma_0$ du colloïde, en fonction de $\Psi_0\equiv\Psi(0)$.

26. Déterminer la capacité $C_c$ d’un colloïde de surface d’aire $A$, en fonction de $\Psi_0$ ($C_c$ est définie question (20)).

27. Exprimer la charge totale $\sigma_{\mathrm{sol}}$, de la solution, enrobant le colloïde, ramenée à l’unité de surface de ce dernier. Commenter la comparaison de $\sigma_{\mathrm{sol}}$ à $\sigma_0$. La solution demeure-t-elle globalement neutre ? Pourquoi ?

28. L’intégration de l’équation (4), conduit à l’expression du potentiel (Gouy 1910, Chapman 1913) :

Vérifier la compatibilité, avec cette expression générale, de la relation correspondante établie dans le cadre linéaire.

29. La figure (2) représente la dépendance spatiale de $\rho_{\mathrm{sol}}$ obtenue par ce modèle (voir légende). Analyser cette évolution en considérant que les ions ont une taille de l’ordre de l’ångström.

30. En s’appuyant sur la figure (2), justifier qu’il se forme, près de la surface du colloïde, une couche compacte d’ions, précédant une seconde couche, dite diffuse, où les ions conservent leur mobilité (il s’agit du phénomène de double couche évoqué en introduction).

31. Ce modèle donne les résultats suivants :

• Pour $V(0)=400\ \mathrm{mV}$ ; $\sigma_0\simeq0,85\,e\cdot\mathrm{\mathring A}^{-2}$ et $\rho_{\mathrm{sol}}(0)\simeq-32\,e\cdot\mathrm{\mathring A}^{-3}$ ;
• Pour $V(0)=310\ \mathrm{mV}$ ; $\sigma_0\simeq0,15\,e\cdot\mathrm{\mathring A}^{-2}$ et $\rho_{\mathrm{sol}}(0)\simeq-1\,e\cdot\mathrm{\mathring A}^{-3}$.

En déduire l’ordre de grandeur de l’épaisseur $\delta$ de la couche compacte, pour $V(0)=400\ \mathrm{mV}$. Préciser à combien de couches d’ions adsorbés elle correspond.

32. L’hypothèse implicitement adoptée qui a conduit à considérer l’électrolyte comme un milieu continu est-elle vérifiée dans la situation illustrée figure (2) ?

III Quelques aspects de l’interaction entre colloïdes.

Nous considérons deux colloïdes (1) et (2) situés à une distance telle que l’on ne peut plus négliger leur influence réciproque. À l’échelle de notre étude nous considérons toujours que la géométrie sphérique peut être, localement, approchée par une géométrie plane et notons $A$ l’aire de leur surface effective d’interaction. Nous notons $\vec\ell=\ell\vec u_x$ le vecteur distance (orienté de 1 vers 2) entre les deux surface des colloïdes. Nous souhaitons exprimer la force d’interaction, de (1) sur (2), $\vec F=F\vec u_x$. Ces colloïdes sont connectés à un générateur imposant leur potentiel $V_c$ (relativement à une électrode de référence). Chaque colloïde porte alors la densité surfacique de charge $\sigma_0(V_c,\ell,T)$ et la charge $Q_c=A\sigma_0$. Enfin, un opérateur mécanique exerce sur (2) la force $\vec F_{\mathrm{op}}=F_{\mathrm{op}}\vec u_x$, nécessaire au maintien de l’équilibre mécanique des colloïdes ((1) étant supposé immobilisé par un autre opérateur mécanique).

33. Donner les allures de $V(x)$ et $E(x)$ entre les colloïdes ($0\leq x\leq\ell$), pour $V_c>0$.

34. Nous considérons le système thermodynamique $\Sigma$ constitué des deux surfaces (1) et (2) et de l’électrolyte compris entre ces deux surfaces. Nous notons $T$ sa température et $S$ son entropie.

a) Exprimer le travail élémentaire $\delta W$ fourni par le générateur et l’opérateur mécanique lors d’une transformation élémentaire réversible $(Q_c,\ell)\mapsto(Q_c+\mathrm dQ_c,\ell+\mathrm d\ell)$.

b) En déduire l’expression de la différentielle $\mathrm dU(\ell,Q_c,S)$ de l’énergie interne du système.

c) Déduire de cette différentielle celle de la fonction d’état dont les variables sont $V_c$, $\ell$ et $T$ (nous notons $G$ cette fonction d’état).

d) Nous considérons la variation $\Delta G_{EI\mapsto EF}$, de la fonction $G(V_c,\ell,T)$, entre les états initial $EI(0,\ell\mapsto\infty,T)$ et final $EF(V_0,\ell_0,T)$. En empruntant, dans le plan isotherme $(V_c,\ell)$, deux chemins bien choisis que l’on décrira, établir l’égalité :

Donner l’expression de $\sigma_0(\ell_\infty,V_c)$.

e) Exprimer $F$ sous forme intégrale (que l’on ne cherchera pas à expliciter). Préciser son signe.

35. Parallèlement à l’interaction électrostatique due à la charge des colloïdes, ceux-ci sont également soumis à une interaction due aux forces de van der Waals (conséquence des interactions dipôle-dipôle des atomes formant les colloïdes). Celle-ci est attractive, faible, variant avec la distance comme $1/\ell^3$, mais n’est pas écrantée. En admettant que $F$ varie comme $\exp(-\ell/\lambda_D)$, expliquer pourquoi la suspension colloïdale est susceptible de former des agrégats, lorsque la concentration ionique augmente.

36. Nous supposons que des agrégats se forment à partir de colloïdes identiques (sphériques de rayon $a$) portant tous la même charge $Q_1$. En considérant que les agrégats sont sphériques et compacts, exprimer la charge surfacique $\sigma_N$ d’un agrégat formé de $N$ colloïdes.

Dans le cadre de ce modèle, et en ne considérant que le seul effet de la charge, le processus d’agrégation est-il favorisé par leur croissance ?

37. Nous supposons que la condition d’agrégation est satisfaite. Discuter les grandeurs (ou paramètres) influençant la cinétique d’agrégation.